Foto: FIRE Foto Gaulke, München
Seit dem Unfall am 10. Juli 1976 im
italienischen Seveso ist das öffentliche Interesse für Dioxine
ungebremst.
Neben Informationen zu Gesundheitsschäden wird Aufklärung zu
den Vorkommen, Quellen und Belastungspfaden dieser Verbindungen
gefordert. Immer häufiger wird auch die Frage der
Dioxinbelastung durch Brandschäden diskutiert. Spektakulärstes
Beispiel aus der jüngsten Vergangenheit ist der Brand im
Düsseldorfer Flughafen vom 11. April 1996.
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Strukturelles Merkmal aller Dioxine ist ein doppelt ungesättigtes Ringsystem, das aus zwei Sauerstoff- und vier Kohlenstoffatomen besteht. Das Grundgerüst der toxikologisch relevanten Dioxine zeigt Abb. 1.
Abb. 1: Polychlorierte Dibenzodioxine
Hierbei handelt es sich um die Substanzklasse der polychlorierten Dibenzo-(p)-dioxine (PCDD). Ähnliche Verbindungen sind die in Abb. 2 gezeigten polychlorierten Dibenzofurane (PCDF). Neben den polychlorierten Dibenzo-(p)-dioxinen und -furanen sind auch bromierte und gemischthalogenierte Verbindungen von toxikologischer Bedeutung. Diese wurden in den letzten Jahren in beschränktem Umfang (z. B. bei der Herstellung und Anwendung bromierter Flammschutzmittel sowie als Verbrennungsprodukte) erkannt und systematisch untersucht.
Abb. 2: Polychlorierte Dibenzofurane
Für die Unterscheidung
einzelner polyhalogenierter Dibenzo-(p)-dioxine und -furane ist
neben Art und Anzahl der Halogenatome ihre Stellung im
Grundgerüst von Bedeutung.
Nimmt man alle Verbindungen chlorierter, bromierter und
gemischthalogenierter Dibenzo-(p)-dioxine und -furane zusammen,
so ergibt sich eine Palette von über 5000 Verbindungen.
Die einzelnen
polyhalogenierten Dibenzo-(p)-dioxine bzw. -furane (PCDD/F)
unterscheiden sich nicht nur in ihren chemischen und
physikalischen Eigenschaften, sondern auch hinsichtlich ihrer
Toxizität. Um Gemische mit unterschiedlichen Konzentrationen
einzelner PCDD/F vergleichen zu können, wird das sogenannte
internationale Äquivalenzsystem („Nato-Werte“ oder
„I-TEF“) verwendet. Dieses System liefert sog.
Toxizitätsäquivalenzfaktoren zu den bisher untersuchten PCDD/F.
Diese sind auf die Toxizität des giftigsten Vertreters dieser
Substanzklasse, des Seveso-Dioxins, normiert. Hierbei wird
folgendermaßen vorgegangen:
Zunächst müssen die genauen Zahlenwerte der TE-Faktoren
einzelner Verbindungen experimentell ermittelt werden. Hierfür
können Tierexperimente, Messungen an Zellkulturen oder am
isolierten Dioxin-Rezeptor herangezogen werden [1]. Der
Referenzsubstanz, dem Seveso-Dioxin (2,3,7,8-TCDD), wird ein
Äquivalenzfaktor von 1 zugeordnet.
Abb. 3: 2,3,7,8-TCDD (Seveso-Dioxin)
Die Toxizität von
Gemischen kann nun abgeschätzt werden, indem die Konzentration
einzelner Verbindungen mit ihrem zugehörigen TE-Faktor
multipliziert und anschließend über alle Produkte summiert
wird.
Bis heute liegen für insgesamt 17 PCDD/F Toxizitätsfaktoren
vor. Es hat sich gezeigt, daß Verbindungen, die an den
Positionen 2, 3, 7 oder 8 Halogenatome tragen, eine besondere
Toxizität aufweisen. Bromdioxine sind etwa so toxisch wie die
entsprechenden Chlorverbindungen [2].
Grundsätzlich können
Dioxine vom Menschen durch die Nahrung (oral), über die Lunge
(pulmonal) oder über die Haut (perkutan) aufgenommen werden.
Bei der Belastung des Menschen durch Dioxine spielt die Aufnahme
mit der Nahrung mit etwa 95 % der Gesamtaufnahme die Hauptrolle
[3]. Die restlichen 5 % entfallen im wesentlichen auf die
pulmonale Aufnahme. Diese kann bei Rauchern erhöht sein, da im
Zigarettenrauch PCDD/PCDF vorhanden sind (gebildete Menge
PCDD/PCDF je Zigarette: ca. 0,1 pg I-TEQ) [4].
Die tägliche Aufnahme an PCDD/F durch die Nahrung beträgt für
die Allgemeinbevölkerung in Industrieländern etwa 1 pg I-TEQ/kg
Körpergewicht [5-7]. Sie beläuft sich damit für einen
Erwachsenen (70 kg) auf ca. 70 pg I-TEQ pro Tag.
Die Halbwertszeit von TCDD im Menschen wird auf 5 - 10 Jahre
geschätzt [8].
Der TDI-Wert (tolerable daily intake (duldbare tägliche Aufnahme)) für 2,3,7,8-TCDD gibt die tägliche Höchstdosis an, die auch bei lebenslanger Aufnahme ohne gesundheitlichen Einfluß bleibt [9]. Zur Bestimmung dieses Wertes wurde mit Ratten zunächst eine Grenzdosis ermittelt, die bei täglicher Verfütterung weder funktionelle Störungen, noch strukturelle Veränderungen am Versuchstier hervorruft. Die so ermittelte Konzentration in ng/kg Körpergewicht und Tag wird als NOEL-Wert (No observable effect level) bezeichnet und beträgt 1 ng TE/kg KG und Tag (KG: Körpergewicht). Unter Berücksichtigung eines Sicherheitsfaktors von 100 bzw. 1000 wird dieser Wert auf den Menschen übertragen. Hierdurch erhält man den TDI-Wert. Er beträgt 1 bis 10 pg TE/kg KG und Tag (Nach WHO (World Health Organisation) und BGA (ehem. Bundesgesundheitsamt) [10,11].
Folgende Symptome akuter
Intoxikationen durch PCDD und PCDF sind bei Menschen bekannt
geworden, die hohen Dosen ausgesetzt wurden [5,10,12,13]:
Chlorakne
Leitsymptom ist eine lang anhaltende Hautschädigung, besonders
an Gesicht und Oberkörper.
Stoffwechselstörungen
Durch Schädigungen der Leber steigen die Gehalte an
Triglyceriden (Lipiden), Cholesterin und Transaminasen im Blut.
Ferner wurden Störungen im Magen-Darm-Trakt beobachtet.
Neurologische Störungen
Typische Symptome neurologischer Störungen durch PCDD/F sind
Erbrechen, Schlafstörungen, Kopfschmerzen, verringerte
Sehschärfe, Depressionen und eine allgemeine Veränderung der
Psyche.
Immunotoxische Effekte
Bei Personen, die infolge von Unfällen mit höheren Dosen von
PCDD/F in Kontakt kamen, wurden Veränderungen der Schilddrüse
festgestellt.
Folgende chronische
Intoxikationen wurden beobachtet [14-18]:
Verschiedene Vergleichsstudien kommen unabhängig voneinander zu
dem Schluß, daß bei mit 2,3,7,8-TCDD exponierten
Personengruppen ein erhöhtes Auftreten verschiedener Krebsarten
zu beobachten ist. Es handelt sich dabei insbesondere um
Leukämie, Tumore der Atmungsorgane und der Gallenblase sowie um
die sonst relativ seltenen Weichteilsarkome. Die
Schlußfolgerungen dieser Studien hinsichtlich eines erhöhten
Risikos für Krebserkrankungen sind jedoch in Expertenkreisen
höchst umstritten, da verschiedene Aspekte, z. B. der Einfluß
anderer aufgenommener Chemikalien und des Rauchens, nicht
berücksichtigt wurden.
Dioxine entstehen
spurenweise bei Verbrennungsvorgängen aus
Kohlenstoffverbindungen und organisch oder anorganisch gebundenen
Halogenen, es ist daher anzunehmen, daß sie schon immer in
geringen Spuren in der Umwelt vorhanden waren (Waldbrände,
Brandrodung, Vulkane etc.) [19].
Ähnlich wie die polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe
(PAK), sind Dioxine kinetisch inerte Zwischenprodukte der
Oxidation organischer Verbindungen zu den thermodynamisch
stabilen Endprodukten Kohlendioxid, Wasser und Chlorwasserstoff.
Die genauen Bildungsmechanismen bei Verbrennungsprozessen sind
komplex und noch nicht vollständig verstanden. Eine Reihe von
Bildungsmechanismen wird diskutiert [20].
Neben Chlorphenolderivaten gehören polychlorierte Biphenyle zu
den bekanntesten Precursoren bzw. Dioxin-Vorstufen.
Polychlorierte Biphenyle (PCB) wurden seit den 50er Jahren in
großen Mengen als Dielektrikum in Transformatoren und
Kondensatoren verwendet. Bei einigen Unglücksfällen, wo große
Mengen PCB-haltiger Transformatorflüssigkeiten bei
Gebäudebränden beteiligt waren, wurden Rückstände an PCDD/F
im Brandruß bis im oberen mg/kg Bereich gemessen [21-22].
Aufwendige Dekontaminations- und Sanierungsmaßnahmen waren die
Folge. Die Verwendung von PCB - auch in Transformatoren - ist
nicht zuletzt aufgrund dieser Unglücksfälle seit einiger Zeit
in den meisten westlichen Ländern verboten.
Von der Vielzahl der
beim Brand entstehenden Schadstoffe gehören während des Brandes
Kohlenmonoxid, Salzsäure und Blausäure zu den gefährlichsten
Giften. Auf der erkalteten Brandstelle hingegen stehen neben dem
allgegenwärtigen Ruß, welcher für sich genommen bereits ein
Gesundheitsrisiko birgt, besonders die Polycyclischen
Aromatischen Kohlenwasserstoffe (PAK), Polychlorierte Biphenyle
(PCB) und auch Dioxine im Vordergrund. Der Länderausschuß für
Immissionsschutz (LAI) hat zur Gefährlichkeit krebserzeugender
Schadstoffe in der Außenluft festgestellt, daß Dioxinen im
Vergleich zu den PAK medizinisch nur eine extrem geringe
Bedeutung zukommt [23]. Wendet man das dort zugrunde gelegte
Konzept auf die bei Bränden emittierten Brandgase und
Brandrückstände an, so „muß das kanzerogene Risiko durch
PAK in Brandrückständen und Brandgasen weitaus höher als durch
Dioxine eingeschätzt werden“ [24].
Halogenierte Dibenzo-(p)-dioxine und -furane sowie andere im
Brandfall gebildete organische Schadstoffe werden von Ruß
adsorbiert und im Verlauf der vollständigen Ablagerung von Ruß
und Rauchgasen dort eingebettet. Die Rauchgaskondensate sind
relativ fest mit dem Untergrund verbunden. Dadurch wird die
Mobilität dieser Verbindungen nach dem Abkühlen der Rauchgase
stark herabgesetzt.
Desweiteren sind die PCDD/F bereits aufgrund der relativ hohen
Schmelz- und Siedepunkte als schwerflüchtig anzusehen und auf
der erkalteten Brandstelle von geringer Mobilität.
Die nach Bränden im Ruß bislang festgestellten Gehalte an PCDD/F liegen, ausgedrückt in Toxizitätsäquivalenten (TE), bei Wohnungs-, Schul-, Büro-, Laden- und Werkstattbränden unter 200 ng TE/m2 [25]. Brandfälle, an denen wesentlich größere Mengen chlororganischer Stoffe beteiligt waren, zeigten in unmittelbarer Nähe des Brandherdes Gehalte bis zu einigen tausend ng TE/m2 [24].
Das Gefährdungspotential, das durch die Entstehung von PCDD/F bei Bränden halogenierter Kunststoffe, insbesondere von Polyvinylchlorid (PVC), ausgeht, wurde in den letzten Jahren kontrovers diskutiert. PVC-haltige Materialien sind aufgrund der Tatsache, daß beim Brand halogenierte Molekülfragmente entstehen, als mögliche Dioxinquellen aufzufassen [26]. Selbst spektakuläre PVC-Großbrände haben jedoch gezeigt, daß eine ernsthafte Gefährdung der Bevölkerung durch Dioixine zu keiner Zeit gegeben war [27].
Da die Bioverfügbarkeit
der Ruß adsorbierten PCDD/F gering ist, kann das Risiko einer
Aufnahme durch die Haut als äußerst klein angesehen werden.
Die Aufnahme durch Resorption verschluckter Rußpartikel (Hand zu
Mund Kontakt) dürfte ebenfalls relativ gering sein. Jedoch
könnte leicht aufwirbelbarer Flockenruß neben einer erhöhten
inhalativen Aufnahme auch zu einer geringfügig erhöhten oralen
Aufnahme führen.
Grundsätzlich ist dem Risiko der Dioxin-Aufnahme durch
Inhalation von Ruß oder Staub bei und nach Brandschäden die
größte Bedeutung beizumessen.
Eine Feuerwehrstudie aus Nordrhein-Westfalen belegt, daß keiner
dieser Belastungspfade zu einer erhöhten Dioxin-Belastung bei
dieser Risikogruppe führt. Zwar zählen Feuerwehrleute zu der
bei Bränden am stärksten exponierten Gruppe, jedoch ist ihre
PCDD/F-Blutbelastung gegenüber Vergleichsgruppen nicht
signifikant verändert [28].
Das ehemalige Bundesgesundheitsamt BGA und jetzige
Umweltbundesamt UBA hat gemeinsam mit der
Bund/Länder-Arbeitsgruppe DIOXINE Empfehlungen zur Minimierung
der Exposition mit PCDD/F ausgesprochen [4]. Demzufolge wird nach
Bränden ein sogenannter Innenraum-Schwellenwert von 10 ng TE/m2
festgelegt. Im Staatsanzeiger für das Land Hessen ist für
Dioxine und Furane bei Brandschäden ebenfalls dieser Richtwert
zugrundegelegt worden [29]. Er gilt dort als Eingriffschwelle
für Sanierungsmaßnahmen in Räumen, die dem ständigen
Aufenthalt von Menschen dienen. In zahlreichen westeuropäischen
Ländern bzw. in den Vereinigten Staaten wird nach
Dioxinunfällen ebenfalls dieser Richtwert angewendet. In
Arbeits- und Produktionsräumen wird vom VdS ein Sanierungsziel
von 50 ng TE PXDD/F /m2 (X= Cl, Br)
vorgegeben, in Räumen für gelegentlichen Aufenthalt gelten 100
ng TE PXDD/F /m2 als Sanierungsziel [9]. Unter Berücksichtigung
der beim Brand ablaufenden Prozesse lassen sich für das auf
Brandstellen tätige Personal verschiedene Gefährdungsbereiche
definieren.
Hieraus lassen sich unterschiedliche Personenschutz- und
Sanierungsmaßnahmen ableiten [9]:
Gefährdungsbereich 0
Hierbei handelt es sich um Brände, bei denen nur relativ kleine
Mengen verbrannt sind, z. B. Papierkorbbrand, Kochstellenbrand
oder Brände mit räumlich eng begrenzter Ausdehnung.
Reinigungsarbeiten können hier haushaltsüblich vorgenommen
werden.
Gefährdungsbereich 1
Zu nennen sind hier ausgedehnte Brände im Wohnbereich, z. B.
Küchen-, Zimmer-, Wohnungs-, Keller-, und Dachraumbrände;
Brände in Büros, öffentlichen Gebäuden, Schulen, Praxen,
Läden, Gaststätten, Werkstätten sowie alle sonstigen Brände,
bei denen keine größeren Mengen an chlor- oder bromorganischen
Stoffen, insbesondere PVC (z. B. Ansammlung von Elektrokabeln),
beteiligt waren oder bei denen aufgrund des Brandbildes keine
nennenswerte Schadstoffkontamination auf der Brandstelle zu
erwarten ist. Die Reinigungs- und Sanierungstätigkeiten können
unter Einhaltung verschiedener Schutzmaßnahmen von Fachfirmen,
aber auch vom Brandgeschädigten selbst, vorgenommen werden.
Selbst bei nicht ganz fachgerechter Anwendung der
Schutzmaßnahmen durch vom Brand betroffene Laien ist eine
Gesundheitsgefährdung wegen der relativ kurzen Verweildauer
unwahrscheinlich.
Gefährdungsbereich 2
Hier werden Brände eingeordnet, bei denen größere Mengen
chlor- oder bromorganische Stoffe beteiligt waren und bei denen
aufgrund des Brandbildes eine nennenswerte Schadstoffbelastung
auf der Brandstelle wahrscheinlich ist. Arbeiten im
Gefährdungsbereich 2 müssen spezielle Sanierungsfirmen
durchführen, da nur diese im Umgang mit Schadstoffen vertraut
sind und über die notwendigen Fachkenntnisse und Geräte
verfügen.
Gefährdungsbereich 3
Zu dieser Gruppe zählen Brände im gewerblichen und
industriellen Bereich mit Beteiligung von größeren Mengen
kritischer Stoffe.
Dazu zählen Polychlorierte Biphenyle oder Pentachlorphenol
(soweit größere Gebinde betroffen sind) sowie Pflanzen- und
Vorratsschutzmittel in großen Mengen. Für Arbeiten in diesem
Gefährdungsbereich müssen umfangreiche Maßnahmen getroffen
werden, die eine Gefährdung des (geschulten) Sanierungspersonals
verhindern.
